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2013|14 Jahresbericht Fraunhofer IGB

124 ENZYMTECHNISCHE HERSTELLUNG VON METHANOL UND AMEISENSÄURE AUS FORMALDEHYD Dipl.-Ing. Matthias Stier, Prof. Dr. rer. nat. Dieter Bryniok Stoffliche Nutzung von Biogas Biogas wird zurzeit zum überwiegenden Teil als Energieträ- ger zur Produktion von Wärme und Strom genutzt. Die ener- getische Nutzung von Biogas ist effizient, wenn die Wärme das ganze Jahr über sinnvoll genutzt wird, was aber nicht bei allen Biogasanlagen der Fall ist. Daher wird seit langem an Möglichkeiten einer stofflichen Nutzung von Biogas – das sich aus etwa 40 bis 75 Prozent Methan, 25 bis 55 Prozent Koh- lenstoffdioxid und 10 Prozent Wasser zusammensetzt – ge- forscht, beispielsweise zur Herstellung von Methanol. Sowohl chemokatalytische als auch biotechnologische Ansätze verlie- fen jedoch bisher wenig erfolgversprechend. In dem Verbundprojekt »Enzymatisch-chemokatalytische Oxi- dationskaskaden in der Gasphase ECOX« werden, gemeinsam mit dem Leibniz-Institut für Katalyse LIKAT in Rostock sowie der Martin-Luther-Universität in Halle, chemische und bio- technologische Reaktionsschritte so kombiniert, dass Biogas möglichst effizient zu Methanol und Ameisensäure umgesetzt werden kann (Abb. 1). Damit sollen auch die Grundlagen für weitere Prozesse zur Umsetzung gasförmiger Substrate gelegt werden. Kombination von chemokatalytischer und enzymatischer Umsetzung Der Lösungsansatz liegt in der Kombination aus einer chemo- katalytischen Umsetzung von Methan zu Formaldehyd, die von den Projektpartnern entwickelt wird, und der anschlie- ßenden Disproportionierung des Formaldehyds zu Methanol und Ameisensäure durch eine Formaldehyd-Dismutase aus Pseudomonas sp. in einem Enzymreaktor (Abb. 3). Der enzym- technische Schritt wird am Fraunhofer IGB entwickelt. Die im Enzymreaktor entstehende Ameisensäure kann als Wertstoff genutzt, in den katalytischen Prozess zurückgeführt oder zu Methylformiat umgesetzt werden. Methylformiat entsteht dabei in wässriger Lösung direkt aus Methanol und Ameisen- säure. Wird die Ameisensäure zurückgeführt, entstehen in der Bilanz 4 Mol Methanol aus 3 Mol Methan, 1 Mol Kohlenstoff- dioxid und 2 Mol Wasser. Es handelt sich dabei um einen en- dothermen Prozess. Die Verbrennungsenthalpie für 4 Mol Me- thanol ist höher als die des umgesetzten Biogases mit 3 Mol Methan. Enzymreaktor – Immobilisierung der Dismutase In den bisherigen Arbeiten ist es gelungen, die Formalde- hyd-Dismutase sowohl aus dem Wildtypstamm als auch aus mehreren rekombinanten Stämmen als lagerfähiges und langzeitstabiles Enzym zu gewinnen. Das Enzym wurde an unterschiedliche Trägermaterialien gebunden. Damit wurden Enzymaktivitäten von 0,0088 – ​0,028 Mikromol pro Minute pro Milligramm des Trägermaterials erzielt. Die katalytische Halbwertszeit beträgt 155 Tage. Durch gentechnische Modi- fikationen konnten Enzyme mit einer definierten räumlichen Ausrichtung auf die Träger aufgebracht werden, wodurch die Aktivität auf das Einhundertfache gesteigert wurde. ENERGIE 1 Verbrennungsenthalpie Methan: –890,4 kJ / ​Mol => –2671,2 kJ Verbrennungsenthalpie Methanol: –726,4 kJ / Mol => –2905,6 kJ 3 CH4 Methan 1 CO2 Kohlenstoff- dioxid 2 H2O Wasser 4 HCOOH Ameisensäure 4 CH3OH Methanol 4 H2O Wasser 8 CH2O Formaldehyd Chemokatalyse im Membran­ reaktor bzw. im Rohrreaktor Enzym­ reaktor Stoff­ trennung eventuell Reaktion zu 4 H2 + 4 CO2

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